Com isso passou a ter muitos adversários políticos, mas a admiração popular também cresceu.Exerceu seu mandato de vereadora até 1990. Nesse ano candidatou-se a deputada estadual e obteve novamente a maior votação. Logo no primeiro ano do novo mandato descobriu-se doente: havia sido contaminada por metais pesados quando ainda vivia no seringal.Em 1994 foi eleita senadora da República, pelo estado do Acre, com a maior votação, enfrentando uma tradição de vitória exclusiva de ex-governadores e grandes empresários do estado. Foi Secretária Nacional de Meio Ambiente e Desenvolvimento do Partido dos Trabalhadores, de 1995 a 1997. Pode-se dizer que se tornou uma das principais vozes da Amazônia, tendo sido responsável por vários projetos, entre eles o de regulamentação do acesso aos recursos da biodiversidade.
Fatos relevantes
Em 1996 recebeu o Prêmio Goldman do Meio Ambiente pela América Latina e Caribe, nos Estados Unidos.
Em 2007, por meio da Medida Provisoria 366, a ministra Marina Silva desmembrou o Ibama e repassou a gestão das unidades de conservação da natureza federais para o Instituto Chico Mendes
Também em 2007, recebeu o maior prêmio das Organização das Nações Unidas (ONU) na área ambiental - o Champions of the Earth (Campeões da Terra) - concedido a seis outras personalidades: o ex-vice-presidente dos Estados Unidos, Al Gore; o príncipe Hassan Bin Talal, da Jordânia; Jacques Rogge, do Comitê Olímpico Internacional (COI); Cherif Rahmani, da Argélia; Elisea "Bebet" Gillera Gozun, das Filipinas, e Viveka Bohn, da Suécia.
Em 11 de junho de 2010, anunciou oficialmente sua candidatura à Presidência da República, em uma convenção do Partido Verde na qual afirmou pretender ser a primeira mulher, negra e de origem pobre a governar o Brasil.
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